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Nature (2023)Citer cet article

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Bien que les matériaux hybrides organiques-inorganiques aient joué des rôles indispensables en tant que matériaux mécaniques1,2,3,4, optiques5,6, électroniques7,8 et biomédicaux9,10,11, des molécules hybrides organiques-inorganiques isolées (actuellement limitées aux composés covalents12,13) sont rarement utilisés pour préparer des matériaux hybrides, en raison des comportements distincts des liaisons covalentes organiques14 et des liaisons ioniques inorganiques15 dans la construction moléculaire. Ici, nous intégrons des liaisons covalentes et ioniques typiques au sein d'une molécule pour créer une molécule hybride organique-inorganique, qui peut être utilisée pour des synthèses ascendantes de matériaux hybrides. Une combinaison de l'acide thioctique covalent organique (TA) et de l'oligomère de carbonate de calcium ionique inorganique (CCO) par le biais d'une réaction acide-base fournit une molécule hybride TA-CCO avec la formule moléculaire représentative TA2Ca(CaCO3)2. Sa double réactivité impliquant la copolymérisation du segment organique TA et du segment inorganique CCO génère les réseaux covalent et ionique respectifs. Les deux réseaux sont interconnectés par des complexes TA-CCO pour former une structure bicontinue covalente-ionique au sein du matériau hybride résultant, poly(TA-CCO), qui unifie les propriétés mécaniques paradoxales. La liaison réversible des liaisons Ca2+–CO32− dans le réseau ionique et des liaisons S–S dans le réseau covalent assure la possibilité de retraitement du matériau avec une moulabilité de type plastique tout en préservant la stabilité thermique. La coexistence de comportements de type céramique, de type caoutchouc et de type plastique au sein du poly(TA-CCO) va au-delà des classifications actuelles des matériaux pour générer un « plastique céramique élastique ». La création ascendante de molécules hybrides organiques-inorganiques fournit une voie réalisable pour l'ingénierie moléculaire de matériaux hybrides, complétant ainsi la méthodologie classique utilisée pour la fabrication de matériaux hybrides organiques-inorganiques.

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Nous remercions S. Chang et J. Guo pour leur aide à la reconstruction de tomographie cryo-TEM 3D et FIB-SEM au Centre de cryo-microscopie électronique (CCEM), Université du Zhejiang. Nous remercions le Chemistry Instrumentation Center de l'Université du Zhejiang pour son soutien à la caractérisation, y compris Y. Qiu pour son aide dans l'analyse des données SAXS et GPC ; F. Chen pour son aide en microscopie électronique ; Y. Liu pour son aide en RMN ; Q. Il a de l'aide pour la SEP ; G. Lan pour l'analyse GC-MS ; et D. Shi et X. Hu pour l'analyse XRD par chauffage in situ. Nous remercions L. Xu pour son aide avec DSC et DMA au State Key Laboratory of Chemical Engineering, Zhejiang University. Nous remercions Y. Li de l'Université de Californie, Santa Barbara, pour les discussions. Nous remercions Ansys pour le support logiciel et Shanghai AIYU Information Technology Co., Ltd pour le support technique. Nous reconnaissons le soutien financier de la National Natural Science Foundation of China (22022511, 22275161), du National Key Research and Development Program of China (2020YFA0710400) et des Fundamental Research Funds for the Central Universities (226-2022-00022, 2021FZZX001-04) .

Zhao Mu

Adresse actuelle : State Key Laboratory of Military Stomatology, The Fourth Military Medical University, Xi'an, Chine

Département de chimie, Université du Zhejiang, Hangzhou, Chine

Weifeng Fang, Zhao Mu, Yan He, Kangren Kong, Ruikang Tang et Zhaoming Liu

Centre de recherche en ingénierie de la nanophotonique et des instruments avancés (ministère de l'Éducation), Département de physique, East China Normal University, Shanghai, Chine

Kai Jiang

State Key Laboratory of Silicon Materials, Université du Zhejiang, Hangzhou, Chine

Ruikang Tang et Zhaoming Liu

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RT et ZL ont initié ce projet. WF a synthétisé tous les échantillons et effectué la plupart des examens. ZM a aidé à effectuer HRTEM et a analysé les résultats. WF et YH ont terminé le cryo-TEM. KK a aidé à exécuter MS. WF, ZM et KJ ont acquis les données Raman température-pression in situ. RT et ZL ont supervisé et soutenu le projet. WF, RT et ZL ont rédigé le manuscrit. Tous les auteurs ont examiné et approuvé le manuscrit.

Correspondance à Ruikang Tang ou Zhaoming Liu.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature remercie Jesus Maria Garcia Martinez et les autres relecteurs anonymes pour leur contribution à la relecture par les pairs de ce travail.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

a, Instantané de la solution d'éthanol CCO. b, Distribution granulométrique de CCO analysée par diffusion dynamique de la lumière. La taille moyenne du CCO était de 1,25 nm, ce qui correspondait à une formule moléculaire typique (CaCO3)3 pour le CCO (réf. 23). c, instantané de la solution d'éthanol TA. d, Spectre de masse de la solution d'éthanol TA. Les principaux pics étaient à m/z = 171 et 205, qui étaient pour les ions fragments caractéristiques de TA.

Données source

a, Fraction massique des éléments S et Ca dans une molécule hybride TA-CCO, mesurée par ICP-OES, donnant un rapport molaire Ca:TA approximatif de 1,5. Les barres d'erreur représentent l'écart type, n = 8. b, c, spectres RMN 13C à l'état liquide de CCO et TA dans l'éthanol. Les pics à 160 ppm et 176 ppm ont contribué aux groupes carbonate (dans CCO) et carboxyle (dans TA), respectivement. d, Les pics pour le carbonate et le groupe carboxyle dans TA-CCO ont une symétrie presque similaire à ceux de TA et CCO purs. Le petit épaulement (à 181,15 ppm) sur le pic du groupe carboxyle a été attribué aux sous-produits générés pendant la réaction. e, image TEM de nanoparticules (NP) de CaCO3 amorphe d'un diamètre moyen de 41,3 nm. f, Instantané d'une solution d'éthanol mixte TA-NP. g,h, RMN 13C à l'état liquide et spectres de masse de la solution mixte TA-NP. L'absence de déplacement chimique pour le carbonate indique l'échec de la construction de molécules hybrides à partir de nanoparticules de CaCO3.

Données source

a, images HRTEM de molécules hybrides TA-CCO uniques partielles d'une longueur d'environ 3, 2 nm. La variation du contraste de l'image impliquait la coexistence de CaCO3 (densité électronique plus élevée) et TA (densité électronique plus faible) dans la molécule hybride TA-CCO. b, Taille d'une molécule hybride TA-CCO calculée avec le programme Multiwfn62, ce qui était cohérent avec les résultats HRTEM. c, le déplacement chimique typique du carbone tertiaire sur le cycle carboné avant et après la polymérisation indique une polymérisation par ouverture de cycle des liaisons disulfure63,64.

Données source

a, spectres UV-Vis de poly (TA-CCO) et pTA-NP en vrac avec les mêmes épaisseurs de 2 mm. Le volume poly (TA-CCO) présentait une transmittance moyenne de 85% à 420–800 nm, alors qu'il était non transparent à 200–420 nm. En effet, la structure homogène du poly(TA-CCO) ne réfléchissait ni ne diffusait la lumière. De plus, le TA absorbait la lumière entre les longueurs d'onde de 200 et 420 nm. En revanche, la masse de pTA-NP était complètement opaque. La structure hétérogène de pTA-NP causée par l'agrégation de nanoparticules a diffusé toute la lumière, conduisant à une non-transparence. Cela a encore confirmé l'homogénéité de la masse poly(TA-CCO) de la micro-échelle à la macro-échelle, qui diffère de celle des nanocomposites traditionnels. L'encart montre des instantanés de poly (TA-CCO) en vrac avec différentes formes, démontrant la construction moulable de poly (TA-CCO). b, Les spectres agrandis de a sur la plage de 200 à 400 nm, présentant une absorption complète (plus de 99,9 %) par la masse poly (TA-CCO) dans la région ultraviolette en raison des absorptions ultraviolettes caractéristiques des segments organiques dans le TA- Molécule hybride CCO. Les images en médaillon démontrent que la fluorescence des lettres sous irradiation ultraviolette a été interdite en recouvrant la masse transparente de poly(TA-CCO) sur les lettres. Cela suggérait que les caractéristiques optiques des segments organiques étaient préservées dans la molécule hybride organique-inorganique. c, instantanés de pTA montrant la viscosité élevée, qui était couramment utilisée comme matériau adhésif65. d, image SEM de pTA avec une structure homogène. e, instantanés de pTA-NP. f, image MEB de pTA-NP avec séparation de phase apparente des phases inorganique et organique. Les cercles jaunes représentent les nanoparticules de CaCO3 agrégées.

Données source

a, courbe TG-DSC du poly(TA-CCO) de la température ambiante à 1 400 °C. b Plus de détails dans une plage de température de 160 à 400 °C. c, modèles XRD in situ de poly (TA-CCO) pendant le processus de chauffage et de refroidissement. La température du cycle de chauffage et de refroidissement a commencé à 25 °C, a augmenté progressivement jusqu'à 70, 100, 130, 160 et 190 °C et a finalement diminué jusqu'à 25 °C par les mêmes paliers de température. Les résultats ont indiqué une caractéristique amorphe du poly(TA-CCO) tout au long du traitement thermique. d, spectres DRX de la composition résiduelle à différentes températures dans la courbe TG-DSC. Les cercles verts, les triangles roses et les losanges rouges représentent respectivement CaSO4, CaCO3 et CaO. La composition exacte de poly(TA-CCO) a pu être calculée à partir de l'analyse TG-DSC et XRD, qui a indiqué un rapport molaire de 1,5:1 de Ca à TA, ce qui est cohérent avec la molécule hybride TA-CCO. e, courbe TG-DSC de pTA-NP. La teneur inorganique était de 42% en poids, correspondant à un rapport molaire de 1,5: 1 de Ca à TA qui est similaire à celui du poly (TA-CCO).

Données source

a, Largeurs statistiques des réseaux inorganiques et organiques. L'illustration en médaillon représente une projection 2D spécifique acquise à partir de la masse 3D. En raison des distributions tortueuses de type linéaire des réseaux inorganiques et organiques, les largeurs des réseaux ont changé avec la position de la tranche et la direction de la mesure. Dans une image 2D acquise avec FIB et HAADF-STEM, nous avons statistiquement mesuré les largeurs de réseaux inorganiques et organiques dans une direction spécifique. Les largeurs mesurées des réseaux TA et CaCO3 variaient de 2,2 nm à 3,9 nm et de 1,1 nm à 1,8 nm, respectivement. Cependant, la largeur minimale a été fixée, ce qui correspondait à la largeur périodique des réseaux TA et CaCO3 dans la structure 3D. b, Courbe de distribution des masses moléculaires et masses moléculaires caractéristiques du réseau poly(TA) organique résiduel après dissolution du réseau inorganique. Le poids moléculaire du poly(TA) résiduel était de 5,26 × 105 g mol-1 (Mw). Mn est le poids moléculaire moyen en nombre, Mw est le poids moléculaire moyen en poids, Mz est le poids moléculaire moyen Z, Mz+1 est le poids moléculaire moyen Z+1 et PDI est l'indice de polydispersité.

Données source

a, Dureté et module de masse pTA, pTA-NP et poly(TA-CCO). Les barres d'erreur représentent l'écart type, n ≥ 5. b, Instantanés capturés à partir d'une vidéo de nanoindentation in situ correspondant à la profondeur maximale et à l'impression résiduelle restant après le déchargement du pénétrateur plat. Le caoutchouc de silicone et le poly(TA-CCO) ont présenté un comportement de déformation similaire lors du chargement et du déchargement. c, Topologie AFM en hauteur de l'indentation résiduelle de Berkovich pour une charge maximale de 50 mN sur poly(TA-CCO). Les profils en coupe correspondent aux deux directions désignées indiquées par les lignes rouges et bleues. La profondeur résiduelle maximale était de 138 nm après une déformation de 1 813 nm, indiquant une récupération élastique de la surface indentée. d, Variation du facteur d'amortissement avec l'augmentation de la température pour le poly(TA-CCO), les plastiques de base largement utilisés (PP, PP+CF, ABS, ABS+CF) et les plastiques techniques (POM et POM+CF). Le facteur d'amortissement du poly(TA-CCO) est resté constant avant 80 °C et après 160 °C, puis a légèrement augmenté entre 80 et 160 °C, ce qui était proche de la température du pic endothermique en DSC. Cela était dû à la rupture des liaisons S – S dans le réseau organique TA, qui augmentait légèrement la viscosité du poly (TA-CCO). En revanche, le facteur d'amortissement a fortement augmenté pour les plastiques après que la température a atteint leurs températures de ramollissement, suggérant un mouvement vigoureux des chaînes polymères et une augmentation de la viscosité.

Données source

Les données détaillées peuvent être trouvées dans les tableaux supplémentaires 2 et 3 dans les informations supplémentaires. Les barres d'erreur pour chaque point ne sont pas affichées pour faciliter la distinction des chiffres.

a–c, Modèle éléments finis du réseau bicontinu covalent–ionique dans poly(TA-CCO). La partie orange représente le réseau covalent (TA) et la partie bleue représente le réseau ionique (CaCO3). b,c, distributions de contraintes de von Mises calculées du réseau covalent (b) et du réseau ionique (c) à des déformations de 2 %, 5 % et 10 %. Ceci a démontré la flexibilité du réseau ionique inorganique sans accumulation de contraintes. La contrainte moyenne était de 196 MPa pour le poly(TA-CCO) à une déformation de 10 %. d–f, Modèle par éléments finis de la structure nanocomposite dans pTA-NP. La partie orange représente la matrice TA et la partie bleue représente les nanoparticules de CaCO3. e,f, distributions de contraintes de von Mises calculées de la matrice TA (e) et des nanoparticules de CaCO3 (f) à des déformations de 2 %, 5 % et 10 %. Cela a montré une contrainte accumulée à l'interface organique-inorganique, à laquelle la défaillance des nanocomposites organiques-inorganiques se produit couramment. La valeur moyenne de la contrainte était de 22 MPa pour pTA-NP.

a, image HAADF-STEM de la masse poly(TA-CCO) retraitée montrant la préservation du réseau bicontinu covalent-ionique. b, Fonctions de distribution de paires (notées G(r)) du vrac poly(TA-CCO) d'origine et du vrac poly(TA-CCO) retraité. Aucun changement évident n'a été observé après le retraitement, ce qui indique la réversibilité structurelle dynamique du réseau bicontinu covalent-ionique dans le poly(TA-CCO).

Données source

Ce fichier contient les notes supplémentaires 1 à 5, les figures supplémentaires. 1–4 et tableaux supplémentaires 1–3.

Processus de déformation et de récupération in situ du caoutchouc de silicone et du poly(TA–CCO). Le caoutchouc de silicone et le poly (TA – CCO) présentent un degré élevé de récupération élastique après le déchargement. Mais à la même charge, le caoutchouc de silicone s'est déformé près de 40 fois plus que le poly (TA – CCO), démontrant les propriétés dures mais élastiques du poly (TA – CCO).

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Réimpressions et autorisations

Fang, W., Mu, Z., He, Y. et al. Molécules organiques-inorganiques covalentes-ioniques pour le plastique céramique élastique. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06117-1

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Reçu : 28 septembre 2022

Accepté : 21 avril 2023

Publié: 07 juin 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41586-023-06117-1

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